2.4超臨界流體處理

　　超臨界流體處理廢棄PCB是使PCB在超臨界流體中（如超臨界CO2）進行處理，PCB中高分子樹脂被分解成小分子物質(zhì)，從而使PCB中的金屬和玻璃纖維自動分離，達到回收各組分資源的目的，是一種綠色環(huán)保的處理方法。劉志峰等[21-22]研究了廢棄印刷PCB在超臨界CO2中，在270℃、36MPa、31h和80mL水的參數(shù)條件下，PCB中的不同材料層會自動地分離開，且分離的銅箔和強化材料保持各自的原始形狀和性質(zhì)，大分子量的樹脂黏結(jié)材料被分解成苯酚、溴苯酚之類的小分子量物質(zhì)。

　　超臨界流體法處理廢棄PCB在材料回收率、回收工藝難易度、回收過程的環(huán)境性及能源、資源的消耗量方面相對現(xiàn)有的PCB回收處理方法有明顯的優(yōu)勢，但超臨界流體法需要在高溫、高壓下、經(jīng)過較長時間處理才能達到回收的目的，這就決定了作為反應(yīng)容器的反應(yīng)釜體積不可能做的太大。同時由于處理過程需時較長，因此單位時間內(nèi)回收的廢棄印刷PCB的量較少，在工業(yè)中應(yīng)用難度較大。

　　2.5熱處理

　　2.5.1焚燒處理

　　焚燒法處理是指廢棄物中的可燃物在焚燒爐中與氧進行燃燒的過程，處理流程是先將廢棄物經(jīng)機械破碎至2～5cm后，送入一次焚化爐中焚燒，將所含約40%的樹脂分解破壞，使有機物與固體物分離，剩余殘渣即為裸露的金屬及玻璃纖維，經(jīng)粉碎后即可送往金屬冶煉廠進行金屬回收，有機氣體則送入二次焚化爐進一步燃燒處理。

　　焚燒法主要是用來回收PCB中的金屬，其優(yōu)點是工藝簡單，耗時短，能夠?qū)崿F(xiàn)PCB的減容減量。但在回收過程中，樹脂等可燃物都燃燒分解，無法進行回收，且由于PCB中的阻燃劑含有大量溴或氯及芳香族化合物，在焚燒過程中會產(chǎn)生二口惡英和呋喃等有毒有害氣體，故對焚化爐及空氣污染防治設(shè)施的設(shè)置規(guī)范要求較嚴格。

　　2.5.2火法冶金處理

　　火法冶金是一種古老的煉金方法。火法冶金從廢舊PCB中回收貴金屬是20世紀80年代應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，基本原理是利用冶金爐高溫加熱剝離非金屬物質(zhì)，貴金屬熔融于其它金屬熔煉物料或熔鹽中，再加以分離。非金屬物質(zhì)主要是PCB有機材料等，一般呈浮渣物分離去除，而貴金屬與其它金屬呈合金態(tài)流出，通常富集后金屬制作成陽電極，電解提純金屬并富集貴稀金屬[23]。火法冶金有焚燒熔出工藝、高溫氧化熔煉工藝、浮渣技術(shù)、電弧爐燒結(jié)工藝等。

　　采用火法冶金提取貴金屬具有簡單、方便和回收率高的特點。但是由于電子垃圾中含有大量的多氯聯(lián)苯、鹵化物阻燃劑等，在焚燒熔煉過程中很容易形成二口惡英等有毒氣體，對大氣環(huán)境造成污染，相應(yīng)尾氣處理成本較高。其它金屬如Al、Zn等回收率低、處理設(shè)備昂貴等缺點，目前該方法已經(jīng)逐漸被淘汰。

　　2.5.3熱解處理

　　熱解法是在缺氧的環(huán)境下將廢棄PCB加熱（通常是350～900℃）使其分解。在高溫及缺氧狀態(tài)下產(chǎn)生有機物裂解反應(yīng)，分子較大的物質(zhì)逐漸由于分子間化學(xué)鍵斷裂而生成分子量較低的分子，形成液態(tài)、氣態(tài)及固態(tài)生成物，熱裂解后的產(chǎn)物通常有氣體、油、碳及水4相。裂解后廢棄PCB中起黏結(jié)作用的有機物分解、揮發(fā)，各種組分則成單離狀態(tài)，易于以簡單的破碎、磁選、渦電流分選等方法將其分選回收。裂解過程所產(chǎn)生的揮發(fā)氣體經(jīng)由反應(yīng)器中的排氣管排出，經(jīng)過油氣分離（冷凝）將可凝結(jié)氣體冷凝成油，不可凝氣體則經(jīng)處理后作為燃料利用，并經(jīng)二次燃燒室在1000℃停留2s，使其完全破壞后達標排放[24]。

　　熱解法對固體廢物特別是有機高分子聚合材料處理具有減量化、無害化和資源回收等明顯優(yōu)勢，國內(nèi)外許多學(xué)者相繼開展了熱解方法處理廢棄PCB的理論研究和工程實踐[25-34]。Chen等[35]、Chiang等[36]和孫路石等[37-39]等對PCB熱解反應(yīng)動力學(xué)進行了研究，結(jié)果表明，PCB在熱解時發(fā)生的不是持續(xù)的復(fù)雜反應(yīng)，而是從一個相對單一和快速的主要反應(yīng)過程過渡到一個包含多種反應(yīng)、相對復(fù)雜而緩慢的次要反應(yīng)過程。Chien等[32]研究了PCB熱解過程中含溴阻燃劑的轉(zhuǎn)化和遷移規(guī)律，結(jié)果表明，固體殘渣中溴元素的含量只占原PCB中總溴元素質(zhì)量的5.1%，并且不含有溴化銅，認為在熱解過程中PCB中的溴與銅不相互反應(yīng)，原PCB中總溴元素的約72.3%轉(zhuǎn)化到了氣態(tài)產(chǎn)物中。Luda等[40]提出了PCB基材溴化環(huán)氧樹脂的三步熱解機理，首先是樹脂溴化部分的熱解，生成溴代烷烴和溴酚、二溴酚；第二步是樹脂的非溴化部分熱解，生成烷基苯酚、雙酚A等物質(zhì)；第三步是前兩步過程中生成的不飽和物質(zhì)經(jīng)過環(huán)化、聚合等反應(yīng)后形成焦炭。Blazso等[29]研究了PCB分別與各種堿性添加劑（Na2SiO3、5A分子篩、13X分子篩、NaOH）的共熱解吸附脫溴情況，發(fā)現(xiàn)堿性無機物的存在能顯著改變含溴有機產(chǎn)物的分布，堿性添加劑不僅能與HBr反應(yīng)，還能脫去芳烴上的溴，顯著減少熱解油中溴代酚類物質(zhì)含量。

　　熱解回收是在一個沒有氧氣的密閉體系中進行，因而抑制了二口惡英、呋喃類物質(zhì)的形成，同時還原性焦炭的存在有利于抑制金屬的氧化物和鹵化物的形成，整個回收過程向大氣排放的有毒有害物質(zhì)比焚燒要低得多，并且熱解所得的熱解油和熱解氣經(jīng)過處理后可獲得化工原料或燃料，因此熱解回收電子廢棄物具有廣闊的發(fā)展前景，目前大多數(shù)研究仍處于實驗室階段。

　　2.5.4真空熱解處理

　　真空熱解是在反應(yīng)壓力（一般10～20kPa）低于大氣壓下進行的熱裂解反應(yīng)，塑料熱解是一個從液相或固相轉(zhuǎn)變成氣相的過程。國內(nèi)已有學(xué)者利用真空熱解技術(shù)對PCB進行處理研究。甘舸等[41-42]采用真空熱解技術(shù)對真空下PCB廢渣進行了熱解動力學(xué)研究，結(jié)果表明，PCB在真空條件下熱解失重分3個階段，真空熱解反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為3，活化能為68kJ/mol，指前因子為4.67×107min-1，與氮氣氣氛下PCB熱解相比真空下的熱解反應(yīng)活化能降低了100kJ/mol左右。彭紹洪等[43]采用熱重分析儀和固定床熱解反應(yīng)器對廢舊PCB進行了低真空條件下的熱分解實驗。實驗結(jié)果表明，真空降低了PCB熱解的表觀活化能，提高了熱解產(chǎn)物的揮發(fā)性，減少了二次裂解反應(yīng)，有利于提高液體產(chǎn)品的產(chǎn)率，降低氣體和固體產(chǎn)品的產(chǎn)率，真空熱解廢舊PCB得到的液體產(chǎn)品主要由酚、烷基酚、雙酚A、水以及各種溴酚構(gòu)成，液體中總溴高達13.47%，其中一半左右以有機溴的形式存在，認為液體產(chǎn)品適合用于分離提取化工原料而不宜用作燃料。