有機硅改性環氧樹脂在油墨中的應用
2010-04-21 00:00 來源：中國鈦白網 責編：Quincy
【CPP114】訊：(1.杭州師范學院新材料研究所，浙江杭州310036；2.上海交通大學化學化工學院，上海200240)
環氧樹脂具有優良的機械性能、電氣性能和粘結性能，廣泛用作涂料、粘合劑、封裝材料及復合絕緣材料等，但普通環氧樹脂固化后成網狀結構，內應力較大，質脆，耐寒、耐熱和耐濕性欠佳。有機硅樹脂的表面能低，耐熱、耐寒、憎水、抗氧化、抗輻射等性能優良，在電子、機械、建筑、化工等領域已有廣泛應用，但有機硅的成本較高，附著力、耐磨性欠佳[2，3]。而有機硅改性環氧樹脂兼有二者優良性能，能降低環氧樹脂的內應力，提高韌性和耐熱、耐寒性能，改善抗水性和抗溶劑等性能。因此，對有機硅改性環氧樹脂的開發研究已有不少報道。例如用有機硅改性環氧樹脂制備耐高溫粘合劑和H級絕緣材料等[4]，但國內尚未見用有機硅改性環氧樹脂制備特種油墨的報道。本文報道了以聚苯基甲基硅氧烷改性E20環氧樹脂作為油墨連結料，制成耐高溫雙組分油墨，并全面考察成膜性能。
1.實驗部分
1.1原料和試劑
二苯基二氯硅烷(Ph2SiCl2)、二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)、甲基三氯硅烷(MeSiCl3)：工業級，吉化公司提供；E20環氧樹脂：工業級，上海樹脂廠；R122環氧樹脂：桂林電科所提供；鈦白粉：工業級，四川龍蟒鈦業集團，經120℃，4h烘制脫除水分；甲苯、乙酸乙酯、乙醇：化學純，巨化集團公司試劑廠；液態酸酐催化劑：自制。
1.2低分子量有機硅樹脂的合成
采用一定比例的二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷，在乙醇存在下共水解，經催化縮聚反應而成。
1.3有機硅改性環氧樹脂的合成
取一定質量比的上述有機硅樹脂、E20環氧樹脂及甲苯，以堿催化，控制一定的聚合反應工藝條件，制得有機硅改性的環氧樹脂。
1.4油墨的配制和應用
以有機硅改性環氧樹脂為連結料，加一定量鈦白粉、甲苯或乙酸乙酯、增塑劑及光滑助劑，經混煉研磨制成A組分；取一定量液態酸酐為固化劑，配以適量增粘劑經充分混合制成B組分，分別包裝備用。應用時取一定量A組分和B組分，添加適量乙酸乙酯或甲苯稀釋，充分混合均勻后，經100～150目篩網過濾制成油墨。取金屬銅片(100mm×100mm×0.3mm)或塑料基片，經表面凈化，高溫干燥處理后，將油墨印刷(用移印機或絲印機)至其表面，呈清晰標記，經20～150℃分段升溫固化成膜。
1.5標記膜的性能測試
有機硅改性環氧樹脂的紅外光譜圖用VECTOR22型儀(德國BRUKER公司)測得。A組分與B組分的粘度用NDJ-79型旋轉粘度計(上海同濟大學機電廠)按GB279481測得。標記膜的附著力按GB172079標準測試，表面電阻率和體積電阻率按GB140889標準測試。耐熱性按GB173579標準測試。耐溶劑性測試系將印件浸入溶劑中2h(40℃)，取出用棉花反復擦干后，觀察清晰度變化。
2.結果與討論
2.1有機硅改性環氧樹脂
實驗中采用二苯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷為原料，經水解縮合制備低分子量聚甲基苯基硅氧烷。控制適當的聚合工藝條件可獲得分子量為2000左右含端羥基結構的縮聚物。為改善其耐熱性，宜選擇合適的苯基/甲基比例(苯基/甲基摩爾比=1/(4～5))。該有機硅與E20環氧樹脂以堿催化可能發生兩種縮合反應：
含α-ω-端羥基的聚甲基苯基硅氧烷與E20環氧樹脂經堿催化共縮聚，所得到產物的紅外光譜圖顯示(見圖1)，在3050.9cm-1和1509.4cm-1處有環氧的特征峰，在1127.5cm-1和994.5cm-1處有硅氧鍵的特征峰，在3454.8cm-1處有較寬而強的屬于多聚體的羥基特征峰。由此可見，目標產物為有機硅與環氧樹脂的共聚物，并保留有羥基，這些活性功能基團是作為油墨連結料所必需的。
2.2有機硅/環氧樹脂(質量比)對油墨耐熱性的影響
表1為有機硅/環氧樹脂質量比對油墨耐熱性的影響。從表1可見，隨著有機硅含量的提高，油墨成膜的耐熱性提高。但是有機硅的比例太大時，耐油性尤其是耐芳烴性能會降低，同時也影響附著力，因此必須選擇適當的硅/環氧比。經反復試驗，發現添加適量R122環氧樹脂，能在適當硅/環氧比下具有較高附著力和耐溶劑性。這主要是由于R122環氧樹脂屬脂環族環氧樹脂，其環氧基直接連在脂環上，比雙酚A型環氧樹脂的耐熱性、耐候性更優，活性基團數目較多，因此有利于提高油墨的附著力和耐熱性等。
2.3在移印油墨中應用
雙組分油墨的移印性能和固化成膜性能與固化劑的種類和用量有密切關系。研究結果表明，以適量液態酸酐為固化劑所得移印膜的耐熱性較高。另外，固化條件的影響也較大，試驗采用分段升溫方法，即室溫放置20～30min→60℃/0.5h→100～110℃/0.5h，然后升溫進一步固化。結果表明適宜的固化條件為150℃/2h(見表2)。該固化條件也能用于耐熱性較高的塑料制品作承印件。
以有機硅改性環氧樹脂作為油墨連結料、液態酸酐為固化劑，經熱固化后能得到耐熱性較高的印膜。但作為移印油墨其粘結性和移印性能是十分重要的因素，本研究除對連結料進行分子設計外，通過調節各種助劑及配方，使A，B組分的運動粘度分別達到300MPa·s(25℃)左右，當A/B組分質量比為4/1時，油墨的移印時間可達4h以上。此外，A、B雙組份分別貯存6個月后，其粘度，移印性能等基本不變(見表3)。表明A、B雙組分的穩定性較好。
雙組分油墨移印成膜的耐熱、耐候性，耐溶劑性能及電絕緣性能列于表4.可見有機硅改性環氧樹脂雙組分熱固性油墨附著力達2級，耐熱，耐寒，耐汽油，煤油的性能及電絕緣性能較好，因此該油墨能作為特種油墨，用于移印或絲印。
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1.實驗部分
1.1原料和試劑
二苯基二氯硅烷(Ph2SiCl2)、二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)、甲基三氯硅烷(MeSiCl3)：工業級，吉化公司提供；E20環氧樹脂：工業級，上海樹脂廠；R122環氧樹脂：桂林電科所提供；鈦白粉：工業級，四川龍蟒鈦業集團，經120℃，4h烘制脫除水分；甲苯、乙酸乙酯、乙醇：化學純，巨化集團公司試劑廠；液態酸酐催化劑：自制。
1.2低分子量有機硅樹脂的合成
采用一定比例的二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷，在乙醇存在下共水解，經催化縮聚反應而成。
1.3有機硅改性環氧樹脂的合成
取一定質量比的上述有機硅樹脂、E20環氧樹脂及甲苯，以堿催化，控制一定的聚合反應工藝條件，制得有機硅改性的環氧樹脂。
1.4油墨的配制和應用
以有機硅改性環氧樹脂為連結料，加一定量鈦白粉、甲苯或乙酸乙酯、增塑劑及光滑助劑，經混煉研磨制成A組分；取一定量液態酸酐為固化劑，配以適量增粘劑經充分混合制成B組分，分別包裝備用。應用時取一定量A組分和B組分，添加適量乙酸乙酯或甲苯稀釋，充分混合均勻后，經100～150目篩網過濾制成油墨。取金屬銅片(100mm×100mm×0.3mm)或塑料基片，經表面凈化，高溫干燥處理后，將油墨印刷(用移印機或絲印機)至其表面，呈清晰標記，經20～150℃分段升溫固化成膜。
1.5標記膜的性能測試
有機硅改性環氧樹脂的紅外光譜圖用VECTOR22型儀(德國BRUKER公司)測得。A組分與B組分的粘度用NDJ-79型旋轉粘度計(上海同濟大學機電廠)按GB279481測得。標記膜的附著力按GB172079標準測試，表面電阻率和體積電阻率按GB140889標準測試。耐熱性按GB173579標準測試。耐溶劑性測試系將印件浸入溶劑中2h(40℃)，取出用棉花反復擦干后，觀察清晰度變化。
2.結果與討論
2.1有機硅改性環氧樹脂
實驗中采用二苯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷為原料，經水解縮合制備低分子量聚甲基苯基硅氧烷。控制適當的聚合工藝條件可獲得分子量為2000左右含端羥基結構的縮聚物。為改善其耐熱性，宜選擇合適的苯基/甲基比例(苯基/甲基摩爾比=1/(4～5))。該有機硅與E20環氧樹脂以堿催化可能發生兩種縮合反應：
含α-ω-端羥基的聚甲基苯基硅氧烷與E20環氧樹脂經堿催化共縮聚，所得到產物的紅外光譜圖顯示(見圖1)，在3050.9cm-1和1509.4cm-1處有環氧的特征峰，在1127.5cm-1和994.5cm-1處有硅氧鍵的特征峰，在3454.8cm-1處有較寬而強的屬于多聚體的羥基特征峰。由此可見，目標產物為有機硅與環氧樹脂的共聚物，并保留有羥基，這些活性功能基團是作為油墨連結料所必需的。
2.2有機硅/環氧樹脂(質量比)對油墨耐熱性的影響
表1為有機硅/環氧樹脂質量比對油墨耐熱性的影響。從表1可見，隨著有機硅含量的提高，油墨成膜的耐熱性提高。但是有機硅的比例太大時，耐油性尤其是耐芳烴性能會降低，同時也影響附著力，因此必須選擇適當的硅/環氧比。經反復試驗，發現添加適量R122環氧樹脂，能在適當硅/環氧比下具有較高附著力和耐溶劑性。這主要是由于R122環氧樹脂屬脂環族環氧樹脂，其環氧基直接連在脂環上，比雙酚A型環氧樹脂的耐熱性、耐候性更優，活性基團數目較多，因此有利于提高油墨的附著力和耐熱性等。
2.3在移印油墨中應用
雙組分油墨的移印性能和固化成膜性能與固化劑的種類和用量有密切關系。研究結果表明，以適量液態酸酐為固化劑所得移印膜的耐熱性較高。另外，固化條件的影響也較大，試驗采用分段升溫方法，即室溫放置20～30min→60℃/0.5h→100～110℃/0.5h，然后升溫進一步固化。結果表明適宜的固化條件為150℃/2h(見表2)。該固化條件也能用于耐熱性較高的塑料制品作承印件。
以有機硅改性環氧樹脂作為油墨連結料、液態酸酐為固化劑，經熱固化后能得到耐熱性較高的印膜。但作為移印油墨其粘結性和移印性能是十分重要的因素，本研究除對連結料進行分子設計外，通過調節各種助劑及配方，使A，B組分的運動粘度分別達到300MPa·s(25℃)左右，當A/B組分質量比為4/1時，油墨的移印時間可達4h以上。此外，A、B雙組份分別貯存6個月后，其粘度，移印性能等基本不變(見表3)。表明A、B雙組分的穩定性較好。
雙組分油墨移印成膜的耐熱、耐候性，耐溶劑性能及電絕緣性能列于表4.可見有機硅改性環氧樹脂雙組分熱固性油墨附著力達2級，耐熱，耐寒，耐汽油，煤油的性能及電絕緣性能較好，因此該油墨能作為特種油墨，用于移印或絲印。
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